运行寿命超过1万小时蓝光OLED（同样发蓝光的GaN在14年拿了诺奖）

【研究背景】

近二十年来，为了满足红色和绿色有机发光二极管产品的技术要求，磷光有机发光二极管(PhOLEDs)的器件性能不断提高。但由于器件寿命短，不能满足商业使用的需要，蓝色荧光二极管的性能水平还远远不能达到实用水平。因此，延长蓝色荧光灯的使用寿命是荧光灯发展中最迫切需要解决的问题。在半导体激光器中，三线态猝灭（TTA）和三极化子湮灭（TPA）解决方法之一是使用电致激态复合体，包含空穴传输和电子传输。电致激态复合体分别通过宽发射区与减少主体载流子捕获来避免TTA和TPA。因此，电致激态复合体策略是延长PhOLEDs器件寿命的有效策略。

基于此，韩国成均馆大学化学工程学院Jun Yeob Lee教授课题组开发了一个高发射能量的电致激态复合体，用于高效率和长寿命的纯蓝色OLEDs（2014年，氮化镓蓝光发光技术获得当年诺贝尔物理学奖）。这项工作同时实现了OLEDs器件的纯蓝色坐标、高外部量子效率（EQE, 27.6%）和长达超过10000小时的寿命。

【文章详情】

方案1：(a) SiCzTrz的合成方案，(b)mCBP与Ir(cb)₃的化学结构式。

如方案1所示，用于合成电致激态复合体的SiCzTrz由三步合成工艺制备，其咔唑修饰的二苯基三嗪核结构被一个三苯基硅基保护基所包围，将咔唑单元替换为二苯三嗪核结构，以削弱电致激态复合体的高发射能受体强度。三苯基硅基被引入到核结构中，增加电致激态复合体在固态下的发射能，此外，三苯基硅基可以通过超共轭效应改善复合体的电子传输性质。

图1：(a) SiCzTrz的紫外-可见、荧光和磷光光谱，(b)) SiCzTrz纯膜的低温(77K)磷光光谱。

通过紫外可见(UV-vis)、低温(77k)荧光和磷光光谱，可以了解材料的光物理性质(图1(a))。可以发现，SiCzTrz的骨架结构中存在强p-p*吸收，起始吸收能量为3.31 eV。而SiCzTrz的荧光光谱提供了3.23 eV的单线态能量，在77k的冷冻四氢呋喃溶液中，磷光光谱提供了3.10 eV的三重态能量。SiCzTrz的单线态能量和三线态能量均超过3.10 eV，这足以将能量转移到纯蓝光磷光体上。利用纯膜法在77K测得固体三线态的能量为2.91 eV。三苯基硅基保护基团的分子间堆积抑制作用，使固态三线态能量超过2.90 eV，四氢呋喃中SiCzTrz较宽的发射光谱，则是由极性四氢呋喃溶剂稳定的电荷转移特性引起的。

图2：(a) mCBP、SiCzTrz和mCBP:SiCzTrz固体薄膜的PL光谱，(b)以mCBP:SiCzTrz为发射层的器件EL光谱。

各主体和混合主体的光致发光光谱如图2(a)所示，可以看到，与各单主体的光致发光（PL）谱相比，混合主体的PL谱相对于SiCzTrz纯膜发生了较短的波长偏移，说明混合主体中没有形成激态络合物。以混合主体为发射层的电致发光(EL)器件，从其红移发射光谱中可识别出电致激态络合物的形成(图2(b))。

图3：20% Ir(cb)₃掺杂后mCBP:SiCzTrz器件的性能。

图3(a)、(b)和(c)分别给出了纯蓝色PhOLEDs的电流密度-电压-亮度、EQE-亮度和电致发光(EL)光谱，作者分别制作了三种器件来测试不同器件结构下的性能。在器件I中，电子阻断层(EBL)为PCZAC，在器件II中为mCBP，器件I和器件II为底发射型器件。此外，还制备了具有mCBP阻挡层和顶发射器件结构而非底发射器件结构的器件III。通过蓝色荧光管的电流密度-电压数据表明，器件II通过激子阻挡层和发射层之间的小能量势垒进行空穴注入，比器件I更有效。从图3(b)所示的高EQE中可以发现，器件III中在100和1000 cd/m²的驱动电压进一步降低，分别为3.4和4.7 V。mCBP器件的起始驱动电压为3.0 V，在1000 cd/m²处驱动电压为5.4 V，通过SiCzTrz电子传输型主器件促进电子注入，显著改善了器件的驱动条件。

图4：器件I、II、III和对比器件在3000和100cd/m²的器件寿命。

通过记录恒电流工作模式下的亮度变化，作者研究了器件I、II和III的器件寿命(图4)。可以看到，在3000 cd/m²时，根据器件运行时间收集到的器件亮度变化表明，设备I、II、III的器件寿命分别为12.9、18.6和23.5 h，而参考器件的寿命为5.4 h。

表1：y色坐标（<0.20）纯蓝色PhOLEDs的寿命数据。

y坐标小于0.20的纯蓝色PhOLEDs的寿命数据如表1所示。利用1.8的加速系数，可以将器件III的23.5 h寿命转换为100 cd/m²时的10,000 h寿命，这是首个在100 cd/m²下超过10,000 h寿命的高EQE纯蓝色OLEDs器件。在这项工作中创造的新电致激态复合体，贡献了纯蓝色荧光的最终器件性能，并证实了纯蓝色磷光屏作为纯蓝色荧光屏替代品的潜力。

【总结】

综上所述，该研究利用SiCzTrz主体开发的电致激态复合体，增加了其三线态能量，使纯蓝色PhOLEDs的EQE高达27.6%，LT50超过10,000 h。经过优化，纯蓝色PhOLEDs的EQE和寿命可以进一步提高到高商业化水平。研究结果表明，在纯蓝色PhOLEDs中，电致激态复合体是高EQE和长寿命的最佳主体。

Mina Jung, Kyung Hyung Lee, Jun Yeob Lee, Taekyung Kim, Bipolar Host Based High Triplet Energy Electroplex for Over 10,000 h Lifetime in Pure Blue Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes, Mater. Horiz. 2019, DOI:10.1039/C9MH01268K